直接氧化法：
　　聚合硫酸铁可直接用氧化硫酸亚铁的方法制备,即用H2O2、KClO3、NaClO、HNO3、O2等强氧化剂,控制H2SO4∶FeSO4<1∶2时,由硫酸亚铁溶液经氧化、水解、聚合而制得PFS。
　　1.双氧水氧化法
　　双氧水(H2O2)在酸性环境中是一种强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁:
　　2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O
　　制备过程中,按照生产量和所需的盐基度,在反应釜中加入硫酸亚铁、硫酸和水,混合,当温度升高到30～45℃时,在搅拌过程中,通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。H2O2很快将亚铁氧化成三价铁,取样分析,待亚铁浓度降至规定浓度时,停止反应。
　　利用本法生产聚合硫酸铁,具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。但反应过程中,有H2O2分解时形成的O2气放出,在无催化剂时,起不到氧化作用。要减少O2的生成,需控制H2O2的投加速度。制备工艺为间歇式操作,影响生产效率。H2O2成本较高,它增加了聚合硫酸铁的生产成本,不利于工业化生产。
　　2.氯酸钾(钠)氧化法
　　氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂,同样可以将亚铁氧化成三价铁:
　　6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4=3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl
　　制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍高温度下,搅拌中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束反应。
　　该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应效率高,无空气污染。产品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌药剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子,不宜于饮用水处理。同时,由于氯酸钾价格昂贵,产品成本高。
　　3.次氯酸钠氧化法
　　次氯酸钠属于碱性氧化剂,其氧化还原电位较高,理论上能将亚铁氧化成三价铁:
　　2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O
　　伴随副反应:2NaClO+2H2SO4=K2SO4+2H2O+Cl2↑
　　生成的氯气仍为强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉,不能充分利用。同时也会造成环境污染,增加后处理工序。次氯酸钠是碱性氧化剂,制备聚合硫酸铁时,为了降低pH值,H2SO4的用量较高。用该法制备的聚合硫酸铁稳定性差,不宜长期保存。
　　4.硝酸氧化法
　　硝酸为中强氧化剂,与亚铁反应如下:
　　FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2↑
　　反应生成的NO2又可以起氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。该法是以工业硫酸亚铁为原料,采用工业硫酸酸化后以工业浓硝酸氧化。FeSO4∶H2SO4∶HNO3为1∶(0.20～0.30)∶(0.10～0.32),加入水量小于以上三者总量的20%,于0.1～0.2MPa下,搅拌中通入充足的空气或氧气,于50～70℃氧化,102～103℃水解聚合而成。反应周期控制在30～60min以内。
　　用HNO3氧化时,成本较低,反应周期短。所得产品浓度高,易于制成固体产品。若选用工业一级品原料,所得产品可用于饮用水处理。但反应中生成的NO2,会造成环境污染,需增加专门吸收装置予以处理。
　　综上所述,直接氧化法虽然工艺简单,操作简便,但存在氧化剂用量大,成本高,氧化剂引入的离子需分离除去,反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题,因而难于在工业化生产中普及和应用。但试验研究中需要少量聚合硫酸铁时,采用此类方法制备简便易行。
　　催化氧化法：
　　聚合硫酸铁在工业化生产中多采用催化氧化法。即以硫酸亚铁及硫酸为原料,借助催化剂(主要用NaNO2)的作用,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁。其制备原理如下:
　　(1)催化氧化反应(慢反应):
　　2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)3+H2O
　　(2)水解反应(快反应):
　　Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4
　　(3)聚合反应(快反应):
　　m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m其中:n≤2,m≥f(n)
　　2NO+O2=2NO2
　　2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O
　　Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4
　　m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
　　副反应:
　　2NO2+H2O=HNO3+NO
　　日本于70年代发表了该法制备PFS的专利。我国国内也已能进行工业化生产,此法简便易行,但尚有不足之处,需采用改进措施。
　　一步合成法：
　　一步法是近年来发展较快的全新的聚合硫酸铁制备方法。该方法是用双氧水、氯酸钾等氧化剂,溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液,在沸点温度下,控制pH值为1.5～2.5,加热搅拌FeSO4悬浮液,制成初始浓度为0.02～2.0mol/L的FeSO4溶液。将氧化剂溶液加入到FeSO4溶液中,最终可制得粒径直0.2～0.7μm的固体聚合硫酸铁产品。
　　采用一步法合成生产PFS避免了使用H2SO4等强酸性物质,减轻了设备腐蚀;常压下反应,无需专门反应釜;反应、中和、水洗可在同一容器内完成;设备利用率高;生产中无有害气体生成;产品应用范围广;价格低廉;有良好的社会、经济效益;发展前景广阔。
　　两步氧化法：
　　两步氧化法是催化氧化法和直接氧化法的结合。现以镀锌铁丝厂的酸洗液为例。在该酸洗液中投加废铁屑,降低残酸量。通过分析检测FeSO4与H2SO4的含量,调整摩尔比MSO4/MFe=1.30～1.35,通入空气,加入计量的MnO2,在65℃时反应3h,降温至40℃,加入NaNO2继续反应6h,随后熟化24h以上,以置换出重金属。产品先经粗滤,并在溶液中加适量(0.5%～0.8%)的聚丙烯酰胺,再静置48h,经细滤可得红褐色聚合硫酸铁产品。该法的关键是在生产过程中,通过分析检测,准确地控制反应原料的配比及确定反应完成程度,以保证制得的产品具有优越的絮凝性能和良好的稳定性。